紅外光譜分析技術在白酒行業中的應用進展
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天津博精科技有限公司工程師為您分享:紅外光譜在白酒質量控制方面的應用
由于紅外光譜在檢測分析方面的多種優勢，國外有關紅外光譜技術用于酒精飲料的質量控制的研究報道很多，DIRK W[1]通過采用中紅外光譜技術監測乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙醇、異丁醇等指標，發現絕大部分的樣品符合法規要求，樣品檢測耗時僅2 min，結果表明紅外光譜用于酒精飲料質量控制是一種簡捷有效的檢測手段。UMESH R等[2]則采用紅外光譜技術結合偏最小二乘法（partialleastsquares,PLS）在波數0～7 895 cm-1范圍內檢測了烈酒中的有機酸含量，結果表明有機酸在質量濃度<0.6 g/L的情況下，校正模型具有較高的相關性和精度。COCCIARDI R A等[3]則將單次衰減全反射紅外光譜技術結合近紅外光譜應用于蒸餾酒和葡萄酒的分析，發現除了檸檬酸、揮發性酸和總SO2外，大多數成分和參數的參考值和預測值之間的相關性系數良好，證明該方法適用于蒸餾酒和葡萄酒的常規分析。HELENE H等[4]采用主成分分析結合中紅外光譜建立了酒中甘油檢測的校正模型，成功識別出異常樣品。
隨著我國白酒行業的發展，白酒產品的質量及安全檢測日益得到重視。分子能選擇性吸收某些波長的紅外線，而引起分子中振動能級和轉動能級的躍遷，檢測紅外線被吸收的情況可得到物質的紅外吸收光譜。傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR）主要包括傅里葉變換近紅外光譜（Fourier transform near infrared spectroscopy,FTIR-NIRS）、傅里葉變換中紅外光譜（Fourier transform mid-infrared spectroscopy,FTIR-MIR）等。紅外光譜分析技術具有多項優點：(1)簡便易操作，配備不同的測樣器件可直接測定液體、固體、膜和氣體等多種形態樣品，檢測成本低；(2)檢測速度快，大部分樣品可在1 min內完成測樣；(3)可實現在線分析及監測，適于生產過程和復雜環境下的樣品分析；不損傷樣品可稱為無損檢測；(4)信噪比高，重現性好，可同時對樣品多個組分進行定性和定量分析。自20世紀70年代開始，國外將紅外光譜廣泛應用于葡萄酒、啤酒和蒸餾酒的質量分析，在國內用于白酒質量分析則興起于20世紀90年代。因其與化學計量學方法結合后在定性與定量分析上的優勢，紅外光譜技術在白酒行業中的應用也日益廣泛和深入。本文綜述了近年來紅外光譜分析技術在白酒行業研究與應用進展，內容包括白酒酒體質量控制研究，白酒香型、真偽、年份及等級等真實性特征鑒別，生產過程的關鍵指標檢測，并對紅外光譜技術在白酒行業的應用發展方向進行了展望，以期為白酒行業從事紅外光譜分析技術應用研究的相關人員提供參考。
國內也有不少紅外光譜技術分析檢測的研究報道，彭幫柱等[5]研究了基于近紅外光譜的白酒中總酸總酯的快速檢測方法，總酯模型驗證集的相關系數為99.7%，預測標準偏差為0.134 g/L，結果表明建立的模型可靠，預測效果好，能滿足白酒生產中總酸和總酯的快速檢測要求。方智等[6]建立了氣相色譜-紅外光譜聯用法測定白酒中乙醛、戊醛、異戊醛等3種醛類揮發性香料成分的方法，利用各個組分的特征中紅外譜圖，提高了定性和定量分析的準確性，特別是提高了對同分異構體的區分能力。歐昌榮等[7]研究了近紅外光譜法快速測定飲料酒中酒精度的技術方法，與密度計法測定葡萄酒中酒精度比較，兩種方法結果一致，沒有顯著性差異；與密度計法測定其他類型飲料酒中酒精度比較，符合性判別結果也均一致，研究表明，該方法操作簡便、快速、重復性好，既可滿足葡萄酒的日常酒精度檢測需求，還可應用于其他飲料酒樣品。譚超等[8]通過組合近紅外光譜與間隔偏最小二乘法（genetic algorithms-synergy interval partial least squares,GA-Si PLS）篩選出定量白酒中乙酸乙酯含量的最優波長區間。王喆等[9]采用短波近紅外光譜儀器在線檢測保健酒調配液生產線上產品的酒精度。劉建學等[10,11]將近紅外光譜圖結合偏最小二乘法和內部交叉驗證法，構建了白酒基酒中典型醇的近紅外預測模型，用于正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇的檢測具有良好的準確度、穩定性及預測性能，為白酒基酒的醇類物質品質分析方法研究提供了新的思路。利用偏最小二乘法與傅里葉變換近紅外光譜相結合，采用內部交叉驗證法建立模型，建立白酒基酒中的己酸、乙酸的快速檢測方法，己酸和乙酸模型驗證集的決定系數分別為99.47%、95.63%，預測標準偏差分別為1.00 mg/100 m L、1.73 mg/100 m L，具有較高的精密度和良好的穩定性，能滿足白酒生產中己酸和乙酸的快速檢測要求。張衛衛等[12]研究了白酒基酒中乙醛、乙縮醛的近紅外光譜快速檢測方法，結果表明乙醛和乙縮醛的快速檢測模型效果很好，精密度較高、穩定性良好。張金玲[13]使用近紅外光譜類型檢測技術對白酒基酒當中的甲醇物質含量進行了檢驗，結果表明該試驗當中確立起的甲醇物質分析模型基礎和常見類型的氣相色譜分析法有一致的結構，有良好的穩定性以及精密度。田育紅等[14]基于近紅外光譜檢測釀酒生產中酒精度、總酸和總酯含量，實驗收集了680多個標準白酒樣品，利用偏最小二乘法回歸分析，建立相應的檢測模型，酒精度、總酸和總酯的相關系數分別達到0.999 5、0.957 6、0.991 0，隨后用模型對盲樣驗證，En值在-1～+1之間，說明近紅外檢測結果是可信的。王海英等[15]利用近紅外技術建立酒精度、總酸、乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和丁酸乙酯的快速檢測方法，所建立的模型預測效果好，能滿足原酒入庫質量等級判定的要求。買書魁等[16]以遺傳算法結合組合間隔偏最小二乘算法進行波長篩選后建立了原酒中乙酸乙酯和乳酸乙酯定量分析模型，其準確度及穩定性良好，說明近紅外光譜分析技術結合恰當的波段篩選能夠對白酒原酒的質量指標進行快速分析。常瑞紅等[17]采用氣相色譜法測定了濃香型原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯的含量，并結合近紅外光譜技術建立了原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯的快速檢測模型，認為模型預測效果良好，可在原酒批量分析中應用。宗緒巖等[18]為快速檢測白酒中4種主要酯類物質的含量，采用化學計量學方法對模擬白酒樣品的近紅外光譜數據進行模型構建，并用白酒樣品進行驗證試驗，結果表明，模型預測值與實際值的相關系數均>0.97，使用白酒樣品進行驗證試驗，預測值與測定值無顯著差異，說明采用近紅外光譜進行白酒中酯類物質檢測可以實現快速、無損、多參數、多指標檢測。
2 紅外光譜在白酒真偽、年份、產地、等級、香型和品牌等屬性鑒別方面的應用
紅外光譜在白酒真實性鑒別方面的一個重要應用是產品真偽鑒別。王莉等[19]以茅臺酒為基礎，分別利用近紅外光譜和氣相色譜建立指紋模型，并應用這2個模型成功識別了真假白酒樣品，鑒定結果與感官品評結果和實際結果一致。呂海棠等[20]采用中紅外光譜發現不同種類清香型和濃香型白酒的干燥物具有明顯的指紋特征，認為該法可直觀的評價白酒產品的品質與真偽。梁俊發等[21]運用傅里葉變換紅外光譜法，并采用主成分分析法對白酒紅外光譜數據進行降維處理，結合線性判別分析法（linear discriminant analysis,LDA）建立基于白酒紅外光譜全波段、指紋區和一階導數譜的白酒真偽鑒別模型，可為白酒的真偽鑒別提供技術參考。張世明等[22]將控溫式水平衰減全反射（horizontal attenuated total reflection,HATR）與傅里葉變換紅外光譜（FTIR）結合，成功實現了對茅臺酒的快速檢測，并應用于真偽茅臺酒的鑒別。魏紀平等[23]則基于中紅外光譜技術的3種不同處理手段運用于茅臺酒的真偽鑒別。
在白酒的香型鑒別、等級劃分方面，紅外光譜應用也有研究報道。姜安等[24]基于支持向量機（support vector machine,SVM）方法結合紅外光譜建立了對應于白酒香型、等級和年份的分類模型，該模型香型分類準確率98%，等級分類準確率92%，年份分類準確率100%。孫宗保等[25]運用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和衰減全反射（attenuated total reflection,ATR）技術結合化學計量學方法對不同等級白酒基酒及其主要酯類化合物進行快速定性和定量分析，采用線性判別分析（LDA）和誤差反向傳播人工神經網絡（backpropagation artificial neural network,BPANN）分析模型對不同等級白酒基酒進行判別，線性判別分析訓練集和測試集總體識別率均達到100%,BPANN分析訓練集和測試集總體識別率均在95%以上，結果表明，紅外光譜技術結合化學計量學方法能有效實現不同等級白酒基酒的準確判別。
在白酒的指紋圖譜構建、香型分類、品牌識別等方面，紅外光譜應用也有研究報道。姜安等[26]首次全面系統地介紹了白酒香型模式識別算法，這些算法包括統計分類器（線性判別函數、二次判別函數、正則判別分析、K近鄰算法）、原型學習算法（學習矢量量化）、支持向量機和Ada Boost算法，結果表明，基于紅外光譜的白酒香型檢測模式識別算法達到了很高的分類準確率、識別率和拒絕率，顯示出了很好的性能。徐睿等[27]利用近紅外光譜法建立了金沙酒近紅外光譜指紋圖譜模型，對真假金沙酒進行初步判斷，然后用氣相色譜法進行分析，并將色譜分析數據應用化學計量軟件進行處理，建立金沙酒的氣相色譜指紋圖譜模型，利用氣相色譜指紋模型再對樣品進行判斷。先春等[28]采用近紅外光譜結合聚類分析的方法對不同風格的醬香型白酒進行了有效分類，其結果為感官品評提供有力的數據支撐。KENICHIRO S等[29]利用衰減全反射中紅外光譜，根據氨基酸和有機酸的指紋峰，識別了不同“Sake”牌清酒的特征，認為可以作為一種無損方法用于檢測清酒的發酵過程。
3 紅外光譜在白酒生產過程重要品質指標分析檢測中的應用
趙東等[30]將傅里葉變換近紅外光譜分析技術用于酒醅中水分、酸度、淀粉和殘糖的分析。近年來，隨著紅外光譜技術的進步，各大白酒企業中采用紅外光譜對發酵酒醅進行酸度、水分和淀粉等也日益普遍，已經與傳統化學分析方法并用。曹建全等[31]利用近紅外光譜儀漫反射獲取光譜，對景芝酒業白酒酒醅的水分、酸度、酒精度及淀粉含量進行快速檢測分析研究。熊雅婷等[32]利用近紅外光譜法對白酒酒醅中的水分、淀粉、酸度和酒精度進行定量分析，通過PLS建立酒醅成分定量分析模型，結果表明，波段篩選能夠對模型起到優化作用，并提高模型運算速度，有效地提高了模型的穩定性與準確度，滿足白酒酒醅主要成分的快速檢測要求。林房等[33]對酒醅中的酸度、淀粉和水分進行了近紅外光譜定量檢測，其利用的酒醅定量快速分析模型也具有較好的穩定性和準確性。李良等[34]利用近紅外光譜分析儀采集酒醅樣品的近紅外漫反射光譜，基于偏最小二乘法建立檢測酒醅中水分、酸度值的近紅外光譜分析模型，模型所測酒醅水分和酸度值均與實際值相匹配且模型穩定性良好。董婉婉等[35]采用地方標準DB34/T 2264—2014《固態發酵酒醅分析方法》中紅外燈烘烤法對比驗證近紅外光譜儀測定法應用于濃香型白酒入池酒醅水分測定的實用性、重復性、準確性、可行性和可靠性。盧中明等[36]首次建立了基于液體樣品近紅外定量模型測定酒醅中還原糖、酸度和酒精度的快速、準確的方法，為酒醅組分分析提供了新的思路。王秋云等[37]采用近紅外光譜分析技術對醬香型白酒出入窖酒醅進行掃描，并與該樣品手工檢測的結果進行對比分析，結果表明近紅外分析儀在醬香白酒酒醅檢驗中值得推廣和應用。李楊華等[38]建立近紅外光譜分析技術快速檢測釀酒專用糧理化指標的分析方法，解決了原有的釀酒原料糧食檢測方法耗時費力，不能滿足大生產需要的問題。LINDA D等[39]采用近紅外光譜檢測了高粱顆粒中總酚類、濃縮單寧和3-脫氧花青素。FENGX等[40]用近紅外測量了高粱中的結構多糖和可溶性糖的含量。邵春甫等[41]采用傅里葉變換近紅外光譜法在建立總淀粉、直鏈淀粉和支鏈淀粉同時定量分析模型方面得到了較為成功的應用，總淀粉、直鏈淀粉以及支鏈淀粉的定量分析模型相關系數分別達到0.954 9、0.923 6和0.940 1，交互驗證均方根誤差分別為1.027 1、0.088 5和1.264 6。沈小梅等[42]采用近紅外光譜漫反射技術與偏最小二乘法相結合的手段，建立了同時檢測5種原料水分的定標模型，光譜預處理方法為一階導數和多元散射校正、在波數4 200～6 100 cm-1和7 300～8 200 cm-1條件下獲得釀酒原料水分的最優預測模型，通過與傳統分析方法檢測結果進行比較，平均相對誤差為0.28%。唐林等[43]采用相同的方法，建立和優化了同時檢測5種釀酒原料粗淀粉的預測模型，可用于粗淀粉的檢測。胡心行等[44]將近紅外光譜技術與偏最小二乘法相結合，建立了大曲水分的定標模型，在光譜預處理方法為一階導數和多元散射校正、波數4 500～5 900 cm-1和6 200～8 500 cm-1條件下獲得大曲水分的最優預測模型，該方法避免了行業標準中檢測方法繁瑣且耗時較長的不足。馬偉等[45]提出了建立針對中高溫酒曲水分、淀粉、酸度等3個指標的近紅外模型，用于取代手工檢測，達到快速檢測的目的。王軍凱等[46]采用近紅外光譜結合偏最小二乘法建立的大曲糖化力的預測模型，具有檢測高效、樣品預處理簡單等優點，隨機選取50組樣品驗證模型的預測準確性，相對于傳統檢測方法，該方法的平均相對誤差為5.27%，與傳統檢測方法不存在顯著性差異，可用于大曲糖化力的預測。
4 總結與展望
總的看來，近年來紅外光譜技術在白酒行業的應用研究日益廣泛，近紅外光譜技術在定量檢測方面具備顯著優勢，相應研究在白酒質量控制方面有多種應用；在酒醅的酸度、淀粉、水分檢測方面，行業已基本實現了較成熟的實際應用。在真偽鑒別、香型分類尤其是白酒特征指紋圖譜表達等應用領域，中紅外光譜也有較大的應用空間；同時鑒于白酒行業對高粱等原料來源及質量的愈加重視的背景，紅外光譜技術在白酒原料原產地和真實性鑒別方面的應用也將更加深入。近紅外光譜各波段信息干擾重疊嚴重，白酒生產涉及的復雜樣品想要進行定量分析就必須依靠相應的化學計量學方法，建立定量模型以實現準確的分析，因此，將最新化學計量學方法應用于白酒樣品紅外光譜特征信息提取及模型構建和校正，例如將現代人工智能的深度學習算法用于大光譜數據集的關聯，進一步提高模型的預測準確性和穩健性[47]。因此，針對性的白酒樣品建模化學計量學方法研究也是未來白酒行業紅外光譜研究的重要分支方向。
白酒生產是固態發酵，其過程控制目前受限于無法快速測量底物、產品和生物量濃度等參數，從而獲得一致的在線反饋。物理和化學參數，如溫度和p H值，目前可以使用適當的傳感器在線獲得。然而，為了獲取有關底物、產品和生物量濃度的信息，樣品必須下線進行測量。近年來針對白酒生產過程在線檢測的研究報道的很少。但是，紅外光譜技術快速且無損，需要極少或無需樣品制備，可用于同時評估白酒生產中復雜基質中的多個成分。在紅外光譜分析技術的基礎上，進行針對性的在線檢測技術開發，可以在未來實現實時工藝參數監控，如餾酒、酒醅和大曲，例如國外報道的可流通ATR裝置可用于蒸餾酒過程的基酒實時分析[48]，有助于實現白酒生產過程質量控制及工藝優化的智能化制造。隨著大數據、物聯網和云計算的發展，在線紅外光譜技術與過程控制技術結合，會給企業帶來可觀的經濟和社會效益；在白酒行業各大骨干企業陸續開始進行機械化、自動化、信息化乃至智能化改造，產業技術升級如火如荼的大背景下，紅外光譜分析技術應當在白酒行業工業4.0的進程中發揮更大的作用。
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