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數據分析那點事兒:(一)紅外光譜分析

時間:2022-03-31瀏覽次數:276次

紅外光譜又稱為分子振動轉動光譜,也是一種分子吸收光譜。當樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時,分子吸收某些頻率的輻射,并由其振動或轉動運動引起偶極矩的凈變化,產生分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷,使相應于這些吸收區域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數或波長關系曲線,就得到紅外光譜。

紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機物,特別是具有共軛體系的有機化合物,而紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物。

紅外吸收帶的波數位置、波峰的數目以及吸收譜帶的強度,反映了分子結構上的特點,可以用來鑒定未知物的結構組成或確定其化學基團。而吸收譜帶的吸收強度與分子組成或化學基團的含量有關,可用以進行定量分析和純度鑒定。

紅外光譜分析對氣體、液體、固體樣品都可測定,具有用量少、分析速度快、不破壞試樣等特點。

一、紅外光譜的前世今生

雨后天空出現彩虹是人類經常觀測到的自然光譜,而真正意義上對光譜的研究是從英國科學家Newton開始的。從牛頓之后人類對光的認識逐漸從可見光區域擴展到紅外和紫外區,紅外輻射是18世紀末,19世紀初才被發現的。

20世紀中期以后,紅外光譜在理論上更加完善,而其發展主要表現在儀器及實驗技術上的發展

1947年,世界上第一臺雙光束自動記錄紅外分光光度計在美國投入使用,這是第一代紅外光譜的商品化儀器;

20世紀60年代,釆用光柵作為單色器,比起棱鏡單色器有了很大的提高,但它仍是色散型的儀器,分辨率、靈敏度還不夠高,掃描速度慢,這是第二代儀器;

20世紀70年代,干涉型的傅里葉變換二手紅外光譜儀及計算機化色散型的儀器的使用,使儀器性能得到極大的提高,這是第三代儀器;

20世紀70年代后期到80年代,用可調激光作為紅外光源代替單色器,具有更高的分辨本領、更高靈敏度,也擴大應用范圍,這是第四代儀器。

現在,二手紅外光譜儀還可與其它儀器如GC、HPLC聯用,更擴大了其使用范圍。而用計算機存貯及檢索光譜,使分析更為方便、快捷。

二、紅外吸收光譜區域及其應用

紅外光譜根據其測定的頻率范圍,可分為近紅外、中紅外及遠紅外的吸收光譜。各紅外區的范圍及其能級躍遷的類型如下表:

在近紅外區大部分的吸收峰是氫伸縮振動的泛頻峰,這些峰可供研究如-OH、-NH、-CH等官能團用。中紅外區即基本振動頻率最為有用,從中紅外區所得的紅外光譜可得到大量關于官能團及分子結構的信息。目前一般的紅外光譜都是得自中紅外區,而遠紅外區可給出轉動躍遷和晶格的振動類型以及大分子的骨架振動信息。

紅外光譜最重要的應用是中紅外區有機化合物的結構鑒定。通過與標準譜圖比較,可以確定化合物的結構。對于未知樣品,通過官能團、順反異構、取代基位置、氫鍵結合以及絡合物的形成等結構信息可以推測結構。

近年來,紅外光譜的定量分析應用也有不少報道尤其是近紅外、遠紅外區的研究報告在增加。如:近紅外區用于含有與C、N、O等原子相連基團化合物的定量分析;遠紅外區用于無機化合物研究等。除此之外,傅立葉變換紅外光譜還可作為色譜檢測器。

三、紅外吸收的基本原理

物質總是處于不停的運動狀態之中,當紅外光照射物質分子時,其具有的能量引起振動能級和轉動能級的躍遷,不同的分子和基團具有不同的振動,根據分子的特征吸收可以鑒定化合物和分子的結構。

利用紅外光譜對物質分子進行的分析和鑒定,將一束不同波長的紅外射線照射到物質的分子上,某些特定波長的紅外射線被吸收,形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結構決定的、獨有的紅外吸收光譜,據此可以對分子進行結構分析和鑒定。

紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉動運動而產生的,分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動,多原子分子可組成多種振動圖形。當分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時,這種振動方式稱簡正振動(例如伸縮振動和變角振動),分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應,因此當分子的振動狀態改變時,就可以發射紅外光譜,也可以因紅外輻射激發分子而振動而產生紅外吸收光譜。

1.紅外吸收光譜的產生條件

輻射光子具有的能量與發生振動躍遷所需的躍遷能量相等。

分子吸收紅外輻射后,由基態振動能級(v=0)躍遷至第一振動激發態(v=1)時,所產生的吸收峰稱為基頻峰。振動能級由基態(v=0)躍遷至第二激發態(v=2)、第三激發態(v=3)···,所產生的吸收峰稱為倍頻峰。

輻射與物質間有偶合作用。

紅外躍遷是偶極矩誘導的,即能量轉移的機制是通過振動過程所導致的偶極矩的變化和交變的電磁場(紅外線)相互作用發生的。只有發生偶極矩變化(△μ≠0)的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜,該分子稱之為紅外活性的;△μ=0的分子振動不能產生紅外振動吸收,稱為非紅外活性的

對稱分子:沒有偶極矩,輻射不能引起共振,非紅外活性。如:N2、O2、Cl2等。非對稱分子:有偶極矩,紅外活性。

2.紅外吸收譜帶的強度

紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化,而偶極矩與分子結構的對稱性有關。振動的對稱性越高,振動中分子偶極矩變化越小,譜帶強度也就越弱。極性較強的基團(如C=O,C-X等)振動,吸收強度較大;極性較弱的基團(如C=C、C-C、N-N等)振動,吸收較弱。紅外光譜的吸收強度用很強(vs)、強(s)、中(m)、弱(w)和很弱(vw)表示。

3.基團頻率

不同分子中同一類型的化學基團,在紅外光譜中的吸收頻率總是出現在一個較窄的范圍內,這種吸收譜帶的頻率稱為基團頻率,其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。它們不隨分子構型的變化而出現較大的改變,可用作鑒別化學基團?;鶊F頻率區中紅外光譜區可分為4000~1300cm-1和1800(1300)~600cm-1兩個區域。

最有分析價值的基團頻率在4000~1300cm-1之間,這一區域稱為基團頻率區、官能團區或特征區。區內的峰是由伸縮振動產生的吸收帶,比較稀疏,容易辨認,常用于鑒定官能團。

在1800(1300)~600cm-1區域內,除單鍵的伸縮振動外,還有因變形振動產生的譜帶。這種振動與整個分子的結構有關,當分子結構稍有不同時,該區的吸收就有細微的差異,并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣,因此稱為指紋區。指紋區可用于指認結構類似的化合物,還可作為化合物存在某種基團的旁證。

基團頻率區(4000~1300cm-1)

基團頻率區可分為三個區域

?4000~2500cm-1為X-H伸縮振動區(X可以是O、N、C或S等原子)。

O-H在3650~3200cm-1區域,可判斷有無醇類、酚類和有機酸類。胺和酰胺的N-H在3500~3100cm-1區域,對O-H伸縮振動有干擾。C-H的伸縮振動可分為飽和及不飽和兩種

?2500~1900cm-1為參鍵和累積雙鍵區

主要包括-C≡C、-C≡N等參鍵的伸縮振動,以及-C=C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱伸縮振動。炔烴類化合物可分為以下兩種

?1900~1200cm-1為雙鍵伸縮振動區

C=O在1900~1650cm-1,特征明顯、往往是最強吸收,可判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐(雙峰)等。烯烴C=C在1680~1620cm-1。單核芳烴C=C在1600cm-1和1500cm-1附近,有2~4峰,可確認有無芳核。苯的衍生物在2000~1650cm-1,強度很弱。

指紋區(1800(1300)~600cm-1)

?1800cm~900cm-1區域是C-O、C-N、C-F、 C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。其中≈1375cm-1的譜帶為甲基的δC-H對稱彎曲振動,對識別甲基十分有用,C-O的伸縮振動在1300~1000cm-1,是該區域最強的峰,也較易識別。

?900~650cm-1區域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構型。

四、紅外光譜的應用

1.定性分析

?已知物的鑒定

將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照,或者與文獻上的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同,峰的相對強度一樣,就可以認為樣品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣,或峰位不一致,則說明兩者不為同一化合物,或樣品有雜質。如用計算機譜圖檢索,則采用相似度來判別。使用文獻上的譜圖時,應當注意試樣的物態、結晶狀態、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應與標準譜圖相同。

?未知物結構的測定

如果未知物不是新化合物,可以通過下面兩種方式利用標準譜圖進行查對

(1)査閱標準譜圖的譜帶索引,尋找與試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖;

(2)進行光譜解析,判斷試樣的可能結構,然后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。

在定性分析過程中,除了獲得清晰可靠的圖譜外,最重要的是對譜圖作出正確的解析。所謂“譜圖的解析”,就是根據實驗所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強度和形狀,利用基團振動頻率與分子結構的關系,確定吸收帶的歸屬,確認分子中所含的基團或鍵,進而推定分子的結構。

【紅外譜圖數據庫】

?薩特勒(Sadtler)紅外光譜數據庫

>bio-rad.com/zh-cn/product/ir-spectral-databases?ID=N0ZXNZE8Z

?日本NIMC有機物譜圖庫

AIST:Spectral Database for Organic Compounds,SDBS

?上海有機所紅外譜圖數據庫

紅外數據庫

?ChemExper化學品目錄CDD

>chemexper.com/

?FTIRsearch

>ftirsearch.com/

?NIST Chemistry WebBook

>webbook.nist.gov/chemistry/

2.定量分析

紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量來求出組份含量。其理論依據是朗伯-比耳定律。由于紅外光譜的譜帶較多,選擇的余地大,所以能方便地對單一組份和多組份進行定量分析。此外,該法不受樣品狀態的限制,能定量測定氣體、液體和固體樣品。應用廣泛,但靈敏度較低,尚不適用于微量組份的測定。

基本原理:通過譜帶兩翼透過率最大點作光譜吸收的切線,作為該譜線的基線,則分析波數處的垂線與基線的交點,與最高吸收峰頂點的距離為峰高,其吸光度A=lg(I0/I)。一般用校準曲線法或者與標樣比較來定量。

3.鑒定樣品純度和指導分離操作

通常純樣品的光譜吸收峰較尖銳,彼此分辨清晰,如果含5%以上雜質,由于多種分子各自的吸收峰互相干擾,常降低毎個峰的尖銳度,有的線條會模糊凊。加之有雜質本身的吸收,使不純物的光譜吸收峰數目比純品多,故與標淮圖譜對比即可判斷純度。

4.研究化學反應中的問題

在化學反應過程中可直接用反應液或粗品進行檢測。根據原料和產物特征峰的消長情況,對反應進程、反應速度和反應時間與收率的關系等問題能及時作出判斷。

五、論文中的紅外數據分析

在同學們了解了紅外吸收光譜的基本原理以及應用之后,我們來舉個 詳細說明一下,我們應該如何去完成論文中的紅外分析部分的寫作工作。

【材料和方法部分】

這個部分需要說明紅外儀器型號,然后是制樣過程、條件(包括:掃描范圍、分辨率、掃描次數)。

【結果與討論部分】

紅外數據圖:以透射率(T%)或吸光度(A)為縱坐標,波數(Wave number(cm-1))為橫坐標。另外,你需要在圖中標注出峰的位置以及分別代表了哪些基團。峰位可以利用omnic或者origin進行標定,透射率和吸光度的轉換也非常方便。至于該峰位歸屬于哪些基團的問題,你就需要去比對標準譜圖庫或者通過文獻來確定。

你可以做成這樣

這樣

或者這樣

你甚至還可以將特征吸收峰及其歸宿清晰地列出一個表來,像這樣

討論分析:首先,你需要先介紹每個特征峰的出現分別是由于哪個官能團振動導致的。這個部分你可以引用前人的文獻研究,對自己的分析進行支撐,以表明該位置特征峰所歸屬官能團的確定是有理有據的,像這樣

然后,對你的紅外圖進行具體的對比分析,你需要帶著這樣的問題去進行思考:

你拍紅外的目的是什么?你企圖在紅外數據圖中看到什么?你的紅外數據圖中能否找到你想要的物質結構?六、推薦相關專業書籍

嚴衍祿主編.近紅外光譜分析基礎與應用[M].北京:中國輕工業出版社.2005.

翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析 第3版[M].北京:化學工業出版社.2016.

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[3] 嚴衍祿主編.近紅外光譜分析基礎與應用[M].北京:中國輕工業出版社.2005.

[4] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析 第3版[M].北京:化學工業出版社.2016.

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