紅外測油儀的技術原理及應用范圍
新頒布的國標法HJ637-2018水質石油類和動植物油類測定 紅外分光光度法,選取了紅外三波長(紅外光譜法)作為石油類測量的統一標準。
用紅外測油儀測量的礦物油一般是由烷烴、環烷烴及芳香烴組成的混合物。
紅外測油儀廣泛應用于環境監測系統,石油化工、水文水利、、污水處理廠、火力發電廠、鋼鐵企業、高??蒲薪虒W、農業環境監測、鐵路環境監測、汽車制造、海洋環境監測、交通環境監測、環境科研等檢測室、實驗室使用。
1.紅外測油儀的工作原理:
根據HJ637-2018標準,用四氯乙烯萃取水中的油類物質,測定總萃取物,然后將萃取液用硅酸鎂吸附,經脫除動植物油等極性物質后,測定石油類。總萃取物和石油類的含量均由波數分別為2930cm-1(CH2基團中C-H鍵的伸縮振動)、2960cm-1(CH3基團中C-H鍵的伸縮振動)和3030cm-1(芳香烴中C-H鍵的伸縮振動)譜帶處的吸光度A2930、A2960和A3030進行計算。動植物油的含量按總萃取物與石油類含量之差計算。
其中三種基團2930cm-1(CH3)、 2960cm-1(CH2)、3030cm-1(芳香烴)是石油類礦物油的主要組成部分。其組成中的“任一化合物”均可由這三種基團“拼裝”而成,因此可見,測定石油類含量只須上述三種基團的量即可得出。
2.三波長的計算公式由來:
由吸收的加和性可知,三波數處的吸光度A2930、A2960、A3030分別為三類基團吸收的分類匯總值,所以其原始公式為:
C=x* A2930+y* A2960+z* A3030 (1)
C為溶劑中礦物油的濃度,x、y、z 分別為CH2、 CH3、芳環的C-H鍵的吸光度系數。因脂烴基對芳環的吸收有疊加,盡管很小,但芳環的吸光度系數大(2),易引起大的誤差,需引入校正系數F對A3030修正:
C=x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) (2)
此即“三波長紅外光譜法”的計算公式。
理論上,吸收系數為特定值,但隨儀器精度、操作條件有差別,可借助模型化合物的純物質標定本儀器的值。分別配制富含CH2(如正十六烷)、 CH3(如姥鮫烷或異辛烷)、芳環(如甲苯或苯)基團的單一標準溶液以標定x,y,z:在3400-1~60000px-1之間進行紅外光譜掃描,模型化合物的紅外光譜見圖1。
逐個量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三處的吸光度,依次代入(2)式,得三聯方程組,其中F為正十六烷的A2930/ A3030值。
對一特定儀器,在特定條件下,x、y、z、F保持穩定,使用EP900紅外測油儀的響應系數見表2。
3.系數驗證及適應性檢驗
為驗證校正系數,分別用國標樣及自配B重油標樣進行了回收率試驗,結果見表3。
試驗結果表明,本校正系數的平均回收率為96.7%,相對誤差在-0.5%~-5%之間,能滿足實用測定要求。
三波長紅外光譜法充分兼顧了鏈烷、環烷及芳香烷的共同影響,能適應各種組成比例混合烴的測定,避開了“標準油”問題,具有很大的優越性。其對烴組成比例變化的適應性驗證見表3。
表3表明,三波長紅外光譜法對各種烴類組成比例,甚至極端比例的樣品均具有很好的響應,不需在每次測定樣品前提取或配制“標準油”,充分顯示出該法對樣品中烴類組成變化所特有的適應性。
4.紅外光譜法中近紅外光源和中紅外光源的應用區別:
雖無嚴格界限,但非分散儀使用近紅外光源,測量中紅外區的信息(近紅外光區邊緣),能量弱、靈敏度低,尤其是對芳環的響應(大型儀器亦如此,見表1)。建議國產紅外測油儀使用中紅外光源,以進一步提高儀器靈敏度。
5.紅外測油儀的技術應用
項 目 技術指標
儀器檢出限 3SD≤0.02mg/L(測量11次空白計算3倍標準偏差)
方法檢出限(水樣) 0.002mg/L
水樣測量范圍 0.0-100%油(稀釋或富集萃取測量法)
重復性 RSD≤1%(20-100mg/L油標樣測定11次)
測量四氯乙烯 73250px-1 吸光度:<0.2(A)
芳烴檢出限 2mg/L(苯國家標準物質)
準確度誤差 <±2%
相關系數 R>0.9999
掃描速度 全譜掃描,30秒鐘/次
波數范圍 85000px-1~60000px-1(即2941nm~4167nm)
吸光度范圍 0.0000~2.0000AU(即透過率100~1%T)
分辨率 0.001mg/L
波數準確度和重復性 ±12.5px-1
使用溫度和濕度 溫度范圍1℃-40℃,濕度≤90﹪
主機外型尺寸 1125px×875px×325px(長寬高)
使用電源 (220±22)V、(50±1)Hz、50VA
儀器應用范圍主要地表水、地下水、工業廢水中含油量的測量,也可用于餐飲業煙氣中油的監測和固體中含油量的監測。紅外測油儀是測量水體、氣體、固體中含油量的儀器。
6.紅外測油儀的應用行業及標準
環境監測站、生活污水和工業廢水的測定 GB8978—1996污水綜合排放標準
飲食業油煙監測單位 GB18483—2001飲食業油煙排放標準
市政排水檢測站或及污水處理廠 GB ** 18—2002城鎮污水處理廠污染物排放標準
或者 GB3838—2002地表水環境質量標準
石油石化企業 GB3551—83 石油煉制工業水污染物排放標準
鐵路環境監測站 GB5469—85鐵路貨車洗刷廢水排放標準
火力發電廠環境監測站 GB8978—1996污水綜合排放標準以及其它標準
冶煉行業廢水監測 GB13456—92鋼鐵工業水污染物排放標準
海洋漁業水質監測 GB3097海洋水質標準和GB11607漁業水質標準
水文環境監測站 GB3838—2002地表水環境質量標準
農產品質量監督檢驗中心、農業林業環境監測站 GB4284—84農用污泥中污染物控制標準
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