先簡單介紹下紅外的基本知識：

1. 什么是光譜技術？有哪些分類，紅外屬于哪一類？

光譜分析是一種根據物質的光譜來鑒別物質及確定它的化學組成，結構或者相對含量的方法。按照分析原理，光譜技術主要分為吸收光譜，發射光譜和散射光譜三種；按照被測位置的形態來分類，光譜技術主要有原子光譜和分子光譜兩種。紅外光譜屬于分子光譜，有紅外發射和紅外吸收光譜兩種，常用的一般為紅外吸收光譜。

2. 紅外吸收光譜的基本原理是什么？

分子運動有平動，轉動，振動和電子運動四種，其中后三種為量子運動。分子從較低的能級E1，吸收一個能量為hv的光子，可以躍遷到較高的能級E2,整個運動過程滿足能量守恒定律E2-E1=hv。能級之間相差越小，分子所吸收的光的頻率越低，波長越長。

紅外吸收光譜是由分子振動和轉動躍遷所引起的, 組成化學鍵或官能團的原子處于不斷振動(或轉動)的狀態，其振動頻率與紅外光的振動頻率相當。所以，用紅外光照射分子時，分子中的化學鍵或官能團可發生振動吸收，不同的化學鍵或官能團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息。

紅外光譜法實質上是一種根據分子內部原子間的相對振動和分子轉動等信息來確定物質分子結構和鑒別化合物的分析方法。

分子的轉動能級差比較小，所吸收的光頻率低，波長很長，所以分子的純轉動能譜出現在遠紅外區（25~300 μm）。振動能級差比轉動能級差要大很多，分子振動能級躍遷所吸收的光頻率要高一些，分子的純振動能譜一般出現在中紅外區（2.5~25 μm）。（注：分子的電子能級躍遷所吸收的光在可見以及紫外區，屬于紫外可見吸收光譜的范疇）

值得注意的是，只有當振動時，分子的偶極矩發生變化時，該振動才具有紅外活性（注：如果振動時，分子的極化率發生變化，則該振動具有拉曼活性）。

3. 分子的主要振動類型

在中紅外區，分子中的基團主要有兩種振動模式，伸縮振動和彎曲振動。伸縮振動指基團中的原子沿著價鍵方向來回運動（有對稱和反對稱兩種），而彎曲振動指垂直于價鍵方向的運動（搖擺，扭曲，剪式等），如上圖所示。

4. 紅外光譜和紅外譜圖的分區

通常將紅外光譜分為三個區域：近紅外區(0.75~2.5 μm)、中紅外區(2.5~25 μm)和遠紅外區(25~300 μm)。一般說來，近紅外光譜是由分子的倍頻、合頻產生的；中紅外光譜屬于分子的基頻振動光譜；遠紅外光譜則屬于分子的轉動光譜和某些基團的振動光譜。（注：由于絕大多數有機物和無機物的基頻吸收帶都出現在中紅外區，因此中近紅外光譜儀

紅外區是研究和應用最多的區域，積累的資料也最多，儀器技術最為成熟。通常所說的紅外光譜即指中紅外光譜)

按吸收峰的來源，可以將中紅外光譜圖(2.5~25 μm)大體上分為特征頻率區（2.5~7.7 μm，即4000-1330 cm-1）以及指紋區（7.7~16.7μm,即1330-400 cm-1）兩個區域。其中特征頻率區中的吸收峰基本是由基團的伸縮振動產生，數目不是很多，但具有很強的特征性，因此在基團鑒定工作上很有價值，主要用于鑒定官能團。如羰基，不論是在酮、酸、酯或酰胺等類化合物中，其伸縮振動總是在5.9μm左右出現一個強吸收峰，如譜圖中5.9μm左右有一個強吸收峰，則大致可以斷定分子中有羰基。

指紋區的情況不同，該區峰多而復雜，沒有強的特征性，主要是由一些單鍵C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等的伸縮振動及C-H、O-H等含氫基團的彎曲振動以及C-C骨架振動產生。當分子結構稍有不同時，該區的吸收就有細微的差異。這種情況就像每個人都有不同的指紋一樣，因而稱為指紋區。指紋區對于區別結構類似的化合物很有幫助。

下表所示為一些特征基團的振動頻率，后面幾期我們會結合實例進行具體分享。

5. 紅外光譜是定性分析手段還是定量分析手段？有何應用？

紅外吸收光譜主要用于定性分析分子中的官能團，也可以用于定量分析（較少使用，特別是多組分時定量分析存在困難）。紅外光譜對樣品的適用性相當廣泛，固態、液態或氣態樣品都能應用，無機、有機、高分子化合物都可檢測。

常見的，對于未知產物進行分析時，紅外能夠給出官能團信息，結合質譜，核磁，單晶衍射等其他手段有助于確認產物的結構（應用最廣泛）；在催化反應中，紅外，特別是原位紅外有著重要的作用，可以用于確定反應的中間產物，反應過程中催化劑表面物種的吸附反應情況等；通過特定物質的吸附還可以知道材料的性質，比如吡啶吸附紅外可以測試材料的酸種類和酸量等，CO吸附的紅外可以根據其出峰的情況判斷材料上CO的吸附狀態，進而知道催化劑中金屬原子是否是以單原子形式存在等。

6. 紅外光譜的解析一般通過什么方法？有哪些重要的數據庫？

光譜的解析一般首先通過特征頻率確定主要官能團信息。單純的紅外光譜法鑒定物質通常采用比較法，即與標準物質對照和查閱標準譜的方法，但是該方法對于樣品的要求較高并且依賴于譜圖庫的大小。如果在譜圖庫中無法檢索到一致的譜圖，則可以用人工解譜的方法進行分析，這就需要有大量的紅外知識及經驗積累。大多數化合物的紅外譜圖是復雜的，即便是有經驗的專家，也不能保證從一張孤立的紅外譜圖上得到全部分子結構信息，如果需要確定分子結構信息，就要借助其他的分析測試手段，如核磁、質譜、紫外光譜等。

1. 影響振動頻率的因素

在正式討論特征基團的振動頻率之前，先簡單了解下影響振動頻率的主要因素，這對于確認特征基團的歸屬有重要的幫助。

影響紅外振動頻率的因素可以分為內部因素和外在條件兩種，其中外在條件主要指樣品的物態（氣，液，固），溶劑種類，測試溫度，測試儀器等。內部因素主要是分子結構方面的影響， 包括誘導效應，共軛效應，空間效應，氫鍵作用等。

誘導效應：基團附近有不同電負性的取代基時，由于誘導效應引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數的變化，使基團吸收頻率變化。

吸電子基使鄰近基團吸收波數升高，給電子基則使鄰近基團吸收波數下降。吸電子能力越強，升高的越多，給電子能力越強，下降越明顯。

舉例：CH3CHO (1713), CH3COCH3 (1715), CH3COCl (1806).

Cl的吸電子能力>甲基>H，因此對于C=O的振動頻率而言，酰氯>酮>醛

注：1). 這種誘導效應的存在對于判別C=O的歸屬有很重要的意義，后面還會提到。

2). 誘導效應存在遞減率：誘導效應是一種靜電誘導作用，其作用隨所經距離的增大而迅速減弱

共軛效應：在共軛體系中由于原子間的相互影響而使體系內的π電子 （或p電子）分布發生變化的一種電子效應。共軛效應使共軛體系的電子云密度以及鍵長平均化，雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短。

主要的共軛體系包括π-π共軛和p-π共軛（σ-π超共軛等其他共軛形式影響相對較?。?。

基團與吸電子基共軛，振動頻率增加；基團與給電子基團共軛，振動頻率下降。

注：共軛效應沿共軛體系傳遞不受距離的限制，因而可以顯著地影響基團的振動頻率。

舉例：CH3COCH3 (1715), CH3-CH=CH-COCH3 (1677), Ph-CO-Ph (1665).

C=O與雙鍵形成π-π共軛，雙鍵為給電子基團，因此C=O的振動頻率下降；而當C=O與苯環形成共軛體系時，C=O的振動頻率下降得更多。

氫鍵：形成氫鍵（特別是分子內氫鍵）往往使吸收頻率向低波數移動，吸收強度增加并變寬。

2. 常見基團的特征振動頻率

各種基團在紅外譜圖的特定區域會出現對應的吸收帶，其位置大致固定。常見基團的特征振動頻率可以大致分為四個區域：

A. 4000-2500 cm-1為X-H的伸縮振動區（O-H, N-H, C-H，S-H等）

B. 2500-2000 cm-1為三鍵和累積雙鍵伸縮振動區（C≡C,C≡N,C=C=C, N=C=S等）;

C. 2000-1550 cm-1為雙鍵的伸縮振動區（主要是C=C和C=O等）；

D. 1550- 600 cm-1主要由彎曲振動，C-C, C-O，C-N單鍵的伸縮振動。

具體而言：

1. O-H (3650 ~ 3200 cm-1): 確定醇、酚、酸. 其中，自由的醇和酚振動頻率為3650-3600 cm-1(伯：3 ** 0，仲：3630，叔：3620，酚：3610. why? 考慮誘導和共軛效應), 存在分子間氫鍵時，振動頻率向低波數移動，大致范圍為3500-3200 cm-1. 羧酸的吸收頻率在3400 ~ 2500 cm-1（締合）

2. N-H(3500-3100):胺和酰胺.

3. C-H (3300-2700 cm-1): C-H的振動頻率存在明顯的分界線，3000 cm-1以上為不飽和C上的C-H，3000以下為飽和C上的C-H. 醛基C-H較為特殊，在2900-2700 cm-1.

4. 不飽和鍵的伸縮振動吸收：非常有價值的一個區域

三鍵和累積雙鍵：2500-2000 cm-1.

C=O雙鍵（1850-1630 cm-1）在很多化合物中都有出現，而根據誘導效應，可以明顯看到差異：酸酐>酰氯>酮,酸>醛,酯>酰胺. (思考：如果是羧酸鹽，C=O應該在哪呢？)

C=C雙鍵中苯環由于存在共軛效應（1600-1450，一般為多峰），其振動頻率一般比烯烴（1650-1 ** 0 cm-1）要低

注：紅外振動吸收峰的強度和鍵的極性相關，極性越強，強度越大。因此C=O的峰一般比C=C雙鍵要大。

5. C-O伸縮振動（醇，酚，酸，酯，酸酐）：1300-1000 cm-1

這類振動產生的吸收帶常常是該區中的最強峰。

醇的C—O在1260~1000 cm-1；酚的C—O在1350~1200 cm-1；醚的C—O在1250~1100 cm-1（飽和醚常在1125 cm-1出現；芳香醚多靠近1250 cm-1）。

6. C-H彎曲振動:

烷基：-CH3(1460, 1380 cm-1),-CH2-(1465 cm-1), -CH-(1340 cm-1)

烯烴：1000-650 cm-1

芳烴：960-690 cm-1（不同取代基位置使得C-H彎曲振動峰位置不一樣）

此前，我們曾對紅外光譜的基本原理以及特征官能團的振動頻率進行了介紹，但是，主要內容都是圍繞有機物展開的。接下來主要介紹下一些常見無機官能團的紅外振動頻率，希望對大家有所幫助。由于本人知識有限，短期內也很難將參考資料搜集得很完整，如有紕漏，懇請方家指正，多謝！

1. 為什么無機物不經常做紅外光譜？

多數情況下，人們主要采用紅外光譜來分析有機官能團，而采用紅外對無機物進行分析就要少得多了，很多教材上也沒有特別地討論無機物的紅外吸收。實際上，對于無機材料而言，采用XRD來定性分析要比紅外光譜更加直接，而一些細節的分析采用拉曼光譜要更方便一些，因為拉曼光譜可以測量的范圍更廣（4000-40 cm-1），而很多無機物，特別是氧化物的譜峰信息都是在800 cm-1以下的這個范圍。此外，拉曼制樣簡單，不受水等干擾，分辨率也高一些。

備注：這里只是相對目前的研究而言哈，實際上早期人們對于無機物的紅外譜圖也進行了大量的研究，這里推薦感興趣的朋友看看《無機和配位化合物的紅外和拉曼光譜》一書，作者：中本一雄（黃德如 汪仁慶譯）。書中從群論出發，對不同結構特征的無機化學物進行了非常全面的討論（從雙原子分子到四原子分子，八面體分子，X2Y10分子等）

2. 一般用紅外光譜來分析無機物中的什么信息？

紅外光譜是分子振動光譜，所以萬變不離其宗，紅外光譜測試無機物和有機物是一樣的，都是研究在振動中伴隨有偶極矩變化的基團。常見的所研究的無機物主要包括H2O, CO, 氧化物，無機鹽中的陰離子，配位化合物等。

對于無機鹽而言，陽離子類型不同會影響到其陰離子的振動頻率。例如，對于無水堿性氫氧化物而言，OH-的伸縮振動頻率都在3550—3720 cm-1范圍內。其中，KOH為3678 cm-1，NaOH在3637 cm-1, Mg(OH)2為3698 cm-1，Ca(OH)2為3 ** 4 cm-1。

在實際應用中，無機物的紅外光譜可以用來干什么呢？舉個簡單的離子，對于氧化物而言，其表面的結構羥基和許多應用都有密切關系（比如催化，生物醫用等）。而這些表面羥基采用XRD肯定是定不出來的，這個時候采用紅外進行表征就具有優勢了，特別是原位紅外，可以研究在不同溫度下表面羥基的變化情況，進而跟其性能聯系起來。

另外，紅外光譜和XRD相結合對于樣品的定性分析也是非常有幫助的，因為XRD并不是萬能的，有很多物質實際上是沒有標準譜圖的，而紅外譜圖能夠提供一些結構上的佐證，對于確定物質組成是很有幫助的。

3. 常見無機物中陰離子在紅外區的吸收頻率如下表所示：

有圖表的地方可以少說廢話，如果大家對于常見陰離子的峰位置有什么不確定的話，可以看看上面這個表。如果想了解得更加全面，或者想從群論等理論的角度進行了解，還是推薦大家看《無機和配位化合物的紅外和拉曼光譜》。

4. 磷，硫相關的紅外特征頻率范圍